Το ερειπωμένο, σήμερα, χωριό Αμβρακιά χτίστηκε τον 9ο αιώνα π.Χ. από τους κατοίκους της Λιμναίας που μετοίκησαν στην περιοχή για να αποφύγουν τις συχνές πειρατικές επιδρομές.

Επί Τουρκοκρατίας ήταν η πρωτεύουσα του Καζά ή Βιλαέτι του Βάλτου. Το 1684, η Αμβρακιά καθώς και ο ναός της Παναγίας της Αμβρακιώτισσας καταστράφηκαν από τον πασά της Άρτας. Η εκκλησία και το χωριό, ξαναχτίστηκαν μετά από 5 χρόνια, από τους κατοίκους που επέστρεψαν από τη Λιμναία. Το 1692 ο Γιουσούφ πασάς, σε μια επιδρομή του στον Βάλτο, νικήθηκε στην Αμβρακιά από τον Αναστάσιο Μεταξά, ανώτερο επιθεωρητή Ξηρομέρου και Βάλτου, κι έτσι σώθηκε το χωριό.